水铁矿（Fhy）是广泛分布于土壤、沉积物及水环境中的一种亚稳态铁（氢）氧化物，具有粒径小、比表面积大、表面反应活性高等特点，在元素吸附、污染物迁移及铁的生物地球化学循环中发挥着重要作用。作为一种热力学亚稳态矿物，水铁矿易于向针铁矿（Gth）和赤铁矿（Hem）等稳定矿物相转变，该转化过程不仅改变矿物自身的结构与反应性，还会影响相关元素的环境地球化学行为。长期以来，水铁矿相变研究主要关注外部因素如温度、溶液pH及共存离子等的影响，而水铁矿在形成过程中获得的初始结构特征是否会影响其后续相变行为，仍缺乏系统认识。特别是，传统X射线衍射（XRD）分析通常将水铁矿划分为二线和六线水铁矿，但具有相同衍射特征的水铁矿是否具有一致的局域结构与反应性，仍是亟待解决的科学问题。

针对上述问题，中国科学院广州地球化学研究所矿物学团队朱润良研究员、陈情泽副研究员、魏洪燕博士等，系统研究了形成pH对水铁矿局域结构及后续相变行为的影响。研究团队在pH 3.0、5.0、7.0和9.0条件下合成了不同水铁矿样品（Fhy3、Fhy5、Fhy7、Fhy9），综合运用一系列微区微束手段，系统揭示了不同形成pH条件下水铁矿羟基化程度、局域铁配位环境及结构有序性的差异，并通过相转化实验，进一步阐明了这些初始结构差异对水铁矿相变路径与热稳定性的影响。

研究发现，形成pH能够在水铁矿中留下持续性的结构印迹，使具有相同晶相特征的水铁矿表现出显著不同的局域结构。尽管四种样品在常规XRD分析中均表现为典型的二线型水铁矿特征，但低pH下形成的水铁矿具有更高的羟基化程度、较低的结构有序性和缩合程度，而高pH水铁矿具有更加有序和缩合的局域结构（图1）。水相转化实验表明，在转化pH 4.0–10.0范围内，低pH水铁矿（Fhy3）更容易转化形成针铁矿（图2a-c），但当转化pH进一步升高至12.0时，不同水铁矿样品均主要转化为针铁矿，且产物组成差异明显减小（图2d）。原位加热XRD实验表明，低pH水铁矿可在更低温度或更短时间内转化为赤铁矿（图3）。上述结果表明，水铁矿的相变行为不仅受外部环境条件控制，还受到形成过程中建立的初始局域结构的显著影响。

本研究揭示了水铁矿形成环境、局域结构及后续相变行为之间的内在联系（图4），证实即使晶相特征（XRD）一致，水铁矿仍会因形成过程中保留的局域结构差异，进而表现出不同的相变路径和热稳定性。这一发现强调了重新审视矿物形成过程中保留的结构印迹对其后续反应性重要调控作用的必要性。本研究深化了对亚稳态铁（氢）氧化物结构-反应性关系的理解，不仅为预测天然环境中铁矿物的相演化规律及其相关元素的地球化学行为提供了新的理论依据，也为通过调控形成条件实现矿物结构与相变行为的定向表达提供了新思路。

图1. 不同形成pH条件下水铁矿的XRD（a）、FTIR（b）、不同阶段失重量（c）及XPS拟合的O物种分布（d）。

图2. 不同形成pH水铁矿在转化pH为4.0（a）、6.0（b）、10.0（c）和12.0（d）条件下生成针铁矿与赤铁矿的相对比例。

图3. Fhy3（a）、Fhy5（b）、Fhy7（c）及Fhy9（d）在400℃条件下原位加热的XRD衍射强度演化图。

图4 不同pH下形成的水铁矿结构差异调控相变行为示意图。

该研究获得国家自然科学基金（42272045、42225203、42302033）等项目的资助。相关成果近期发表于Nature Index期刊Inorganic Chemistry。

论文信息：Wei, H. Y.（魏洪燕）, Chen, Q. Z.*（陈情泽）, Wei, S. S.（韦寿淑）, Fu, H. Y.（傅浩洋）, Liu, J.（刘晶）, Yang, Y. X.（杨奕煊）, Cao, J. L.（曹杰龙）, Zhu, J. X.（朱建喜）, Zhu, R. L.（朱润良）, He, H. P.（何宏平）. Formation-pH-dependent structural difference as a significant control on ferrihydrite transformation behaviors. Inorganic Chemistry, 2026, 65, 25334−25345.

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6c03357