大气有机氮（Organic Nitrogen, ON）是大气气溶胶的重要组成部分，可显著影响颗粒物的化学老化、毒性及光吸收特性。大气中的胺类物质来源广泛，包括生物源排放、农业活动及人为排放，是形成ON和棕碳气溶胶的重要反应物。传统观点认为大气凝聚相中羰基–胺反应是ON形成的重要途径。生物源挥发性有机物（BVOCs），特别是萜类化合物，在臭氧氧化过程中可生成高活性的Criegee中间体（CIs）。CIs能否在发生水合反应之前，直接与胺类物质反应并生成ON，是理解大气多相化学过程及有机氮形成机制的关键科学问题。

 为了揭示这一过程，中国科学院广州地球化学研究所王新明研究团队邱钧霆副研究员和博士生张翔宇，基于前期的用于气液界面的实验方法，首次通过实验验证了萜烯衍生的Criegee中间体与胺类物质在气–液界面的直接反应。研究以β-石竹烯（β-caryophyllene）和d-柠檬烯（d-limonene）为代表性前体物，通过臭氧化反应原位生成CIs，并考察其与乙胺（EA）、二甲胺（DMA）、正丙胺（PA）及氨（NH₃）的反应过程，为认识大气ON的早期形成途径提供了新的实验依据。研究发现，萜烯衍生的CIs能够与多种胺类物质发生界面反应，生成含氮有机产物（图1）。

图1. （A）含β-C的液相微射流在臭氧作用下于气液界面生成α-HH的ESI^-质谱图，分别暴露于乙胺（EA）、二甲胺（DMA）、正丙胺（PA）或氨（NH₃）时的信号变化；（B）对应产物的ESI⁺质谱图。

 其中，CIs与胺的直接反应明显快于其水合产物α-羟基烷基过氧化物（α-hydroxyalkyl hydroperoxides，α-HHs）与胺的反应。以乙胺为例，CIs与乙胺反应后可直接形成亚胺类产物，而α-HHs与乙胺反应则会经历不同的反应路径。这表明，CIs能够在转化为后续氧化产物之前，直接参与大气有机氮的形成（图2）。

图2. （A）含β-C α-HH微射流暴露于相同浓度的气态乙胺的ESI^–质谱图，其中，α-HH分别在气–液界面（红色柱）和液相中生成（蓝色柱）；（B）与280 ppm乙胺反应所生成产物的ESI⁺质谱图。

 为了进一步评估该反应在大气环境中的潜在相关性，在痕量胺浓度下开展了对比实验（图3）。结果发现，即使在痕量乙胺存在的条件下，气–液界面原位生成的α-HH信号仍明显下降，同时相应含氮产物的信号增强。相比之下，在相同暴露条件下，预先在液相中合成的α-HH几乎未发生可检测的反应。这一对比表明，萜烯衍生的CIs能够在气–液界面直接捕获痕量胺，并与快速水合过程竞争，从而为大气有机氮的形成提供了一条更早发生、反应更快的途径。

图3. β-C α-HH及含氮产物P1的信号强度随气态乙胺浓度的变化。其中，α-HH分别在（A）气–液界面或在（B）液相中生成。

 结合团队此前关于α-HHs与胺类物质界面反应的研究，本研究进一步揭示了ON形成过程中不同中间体的反应速率顺序：CIs＞α-HHs＞醛类化合物。这一发现表明大气有机氮的形成可能在萜烯氧化的早期阶段便已启动，该途径的提出为完善大气多相化学机制提供了新的实验依据。该途径对实际大气ON生成的总体贡献仍需结合进一步的动力学约束与大气模型进行定量评估。

 本研究受到国家重点研发计划项目（2022YFC3701103）及国家自然科学基金项目（42321003、42477112、42107118）的联合资助。

论文信息：Xiangyu Zhang^#, Yuya Tamura, Eiji Tamayose, Junting Qiu^#*, Shinichi Enami, Kenichi Tonokura, Xinming Wang*. Trace Amines Scavenge Terpenoid-Derived Criegee Intermediates at Air–Liquid Interfaces to Form Atmospheric Organic Nitrogen. Environ. Sci. Technol. Lett. 2026. https://doi.org/10.1021/acs.estlett.6c00901