单体同位素分析技术（CSIA）最普遍的应用是根据母体化合物的同位素分馏特征来推测转化机理和产物生成，但是，在特定反应条件下，需要通过反应产物的同位素信号推演前体物/母体化合物的同位素指纹，例如，干酪根热裂解生成的丙烷。丙烷分子内同位素分析技术（PSIA）可以追溯不同分子位置碳（端元碳及中间碳）的同位素组成，为研究丙烷的来源与生成提供新的证据（图1）。目前，相关研究工作尚未理解干酪根中不同前体物的分布及碳同位素组成特征如何影响丙烷分子内同位素信号的演化。本项研究通过构建高维同位素数学模型来探究这一问题，基于同位素数学模型反演干酪根中不同前体物分布与初始同位素指纹特征。

图1 预测丙烷及前体物高维同位素信号总体思路

首先，将地层中丙烷的生成和衰减简化为三个反应模式，即端元碳脱离（Pathway A）, 中间碳脱离（Pathway B）和断键裂解（Pathway C），每个反应模式对应不同的丙烷及前体物的同位素体，综合这些信息我们构建了下方的反应图谱（图2）。

图2 丙烷及前体物同位素体反应图谱

第二步，根据上述反应图谱，建立涵盖丙烷及其前体物同位素体浓度、分子内同位素分馏效应和反应温度的常微分方程组，详见原文中的17个等式。通过求解这些常微分方程组，模拟丙烷分子内同位素信号的逐时演化，重现了不同类型干酪根裂解过程中丙烷分子内同位素实验的观测数据，进而验证了本研究建立的同位素数学模型方法（图3）。另外，基于这个同位素数学模型我们推演计算了前体物中直链和支链结构的占比及相应的初始同位素指纹。

图3 丙烷分子内同位素信号模拟与实验观测数据

最后，采用验证后的模型进行了场景模拟，揭示了前体物中直链及支链组成变化对丙烷分子内同位素信号的影响。如图4所示，不同前体物分布会影响观测到的丙烷分子内同位素的分馏演化。

图4 模型预测不同前体物的占比对丙烷分子内同位素分馏的影响

本项研究为解析丙烷高维同位素信号提供了非常实用的数学模型工具，也为由产物的同位素信号推演前体物特征提供了新的思路和方法。目前本项工作仅是这一模型的开端，未来的研究应考虑更复杂、更贴近地质环境的反应机制，进一步改进和完善，并将模型用于指导和优化实验研究，通过结合模拟实验与模型推演，继续验证这一新的科学假说。

研究成果发表在地学综合期刊The Innovation Geoscience，研究得到广东省环境资源利用与保护重点实验室自由探索项目（2023B1212060049）资助。

论文信息：

Jin Biao （金彪） and Peng Ping’an（彭平安） (2024). Modeling position specific carbon isotopologue fractionation of thermogenic propane and precursors. The Innovation Geoscience 2(1), 100054.

原文链接：https://www.the-innovation.org/article/doi/10.59717/j.xinn-geo.2024.100054