孙宇等-MPG:样品尺寸如何影响页岩生-排烃特征与动力学参数?

  
  随着页岩油气的成功勘探与开发,页岩生-排烃特征与动力学参数的定量研究变得日益重要。Rock-Eval岩石热解仪广泛应用于烃源岩生烃评价,但通常采用粉末或干酪根样品,结果更多地反映样品的生烃特征。前人采用页岩粉末和颗粒样品的Rock-Eval仪进行页岩的生排烃研究,指出热解结果和动力学参数确实与粉末样品存在明显差异(Inan and Schenk, 2001; Liao et al., 2018),这主要是由于热解过程中烃类需要运移穿过岩石介质排出,实验结果综合反映了生烃和排烃两个过程。但是目前关于样品尺寸对页岩颗粒的生烃和排烃特征差异及动力学参数影响尚没有定量研究。
  针对上述问题,中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室博士生孙宇在导师王云鹏研究员指导下,提出采用具有明确几何特征的页岩规则样品进行Rock-Eval热解可以定量研究生烃-排烃过程。实验中每一个页岩规则颗粒样品具有明确的直径、高度、表面积、体积等几何参数,可以作为独立的生烃和排烃单元,并将每一个页岩颗粒样品对应的粉末样品作为参考,计算实际排烃效率。
  研究结果表明随着页岩颗粒样品直径增加,滞留在样品中游离烃比例逐渐增加,而滞留的游离烃将在高温阶段裂解排出。通过将页岩粉末样品的游离烃S1、热解烃S2作为参考,得到颗粒样品低温阶段残留烃S1残留比例系数(S1ratained parameter)和高温阶段残留烃裂解对应的S2额外排烃系数(S2extra expulsion parameter)。如图1所示,随着颗粒样品直径增加,无法运移排出的S1游离烃比例不断增加。页岩颗粒样品S2额外排烃系数不断降低并减小至负数,说明当样品尺寸过大时,最终部分烃类无法运移排出,使得最终获得的S2值降低并低于对应粉末样品。
图1 S1残留比例系数和S2额外排烃系数与页岩颗粒样品基本几何参数关系
  随着页岩颗粒样品直径增加,反应速率曲线更加尖锐(图2)。直径越大的颗粒样品,低温阶段无法排出的滞留烃越多,对应高温阶段集中排出的烃类越多。直径3.73mm和5.24mm颗粒样品的反应速率峰值低于直径2.93mm颗粒样品,并且对应峰值温度更高,说明大颗粒样品排烃过程需要更高温度,整体排烃更加滞后。在相同温度时页岩粉末样品转化率始终高于页岩颗粒样品,也说明颗粒样品排烃过程的滞后。
图2 页岩颗粒样品和粉末样品不同升温速率下反应速率和转化率差异
  利用Kinetics 2000软件计算得到页岩粉末样品和不同直径颗粒样品动力学参数 (为便于比较,使用同一频率因子A=1×1014s-1)。页岩粉末样品的活化能分布范围为43kcal/mol~67kcal/mol,主活化能为53kcal/mol(图3)。直径0.8mm~1.0mm颗粒样品和粉末样品的活化能特征较为相似,但是其余较大颗粒样品活化能分布集中在54kcal/mol~55kcal/mol。随着颗粒样品直径增加,低温阶段运移排出并被仪器检测到的烃类质量降低。高温阶段滞留烃集中排出所需温度不断升高,排烃过程整体滞后。随着直径增加,页岩颗粒样品的反应活化能具有规律变化:当直径从1.73mm增加到5.24mm,主活化能(54kcal/mol)的百分比从79.93%逐渐降低到52.04%,第二主活化能(55kcal/mol)的百分比从10.99%增加到39.92%(图4),反映烃类运移排出难度不断增加。
图3 页岩颗粒样品和粉末样品的热解动力学参数
图4 页岩样品热解过程中主活化能(54kal/mol~55kal/mol)百分比随样品直径变化特征
  本研究通过定义页岩规则颗粒样品作为生烃和排烃过程的基本单元,定量表征了不同大小页岩颗粒样品生-排烃特征差异,为定量研究页岩烃类生成-滞留-排出过程及页岩油气资源评价提供了新的思路。
  本研究受到国家自然科学基金(42273053,42203054)和中国科学院A类先导科技专项 (XDA14010103)资助。相关研究成果近期发表在油气领域国际期刊Marine and Petroleum Geology
  论文信息:Yu Sun(孙宇), Yunpeng Wang(王云鹏), Lingling Liao(廖玲玲), Shuyong Shi(史树勇), Jinzhong Liu(刘金钟). How grain size influences hydrocarbon generation and expulsion of shale based on Rock-Eval pyrolysis and kinetics? Marine and Petroleum Geology, 2023, 106369.
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