新闻动态陶奇等-AM：蒙皂石族矿物晶体结构解析的新方法
蒙皂石族矿物（简称：蒙皂石）是地球近地表、行星表面等环境中含量最丰富的粘土矿物，它们在元素的富集和迁移等地质过程中起着至关重要的作用。另一方面，作为一类天然的二维无机纳米材料，它们在催化、发光材料、吸附等领域有着广泛的应用。
蒙皂石相邻结构层间结合力弱，极易发生平移或旋转，从而破坏了堆垛方向（c*）上的周期性。其中，完全随机的层平移与旋转被定义为涡轮无序层（Turbostratically disordered layers），它们普遍存在于蒙皂石的结构中。涡轮无序层在粉晶XRD图中表现为靠近hk0位置呈现极端不对称宽化的衍射峰。具有这种宽化效应的衍射峰无法被建立在三维周期性结构衍射基础上的标准Rietveld相定量方法正确拟合出来。因此，标准的Rietveld方法无法应用于蒙皂石晶体解析和定量分析。同时，蒙皂石结晶度较低，在高能电子轰击下结构易脱羟而坍塌，因此也难以获得其理想的选区电子衍射花样。并且，直接获得蒙皂石单晶的可能性非常小（目前仅有一例成功合成F取代汉克托石单晶的报道）。鉴于上述原因，此前尚无能直接准确解析蒙皂石结构的方法。
针对此问题，中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室陶奇副研究员与合作者首先在水热条件下，合成了无铝锌皂石（Zincsilite，样品编号：S-Zn4）及其镁取代产物。在测定其层电荷（依“阳离子交换容量（CEC）计）的基础上，论证了其结构电荷来源。进而，基于原子对分布函数（PDF）分析对蒙皂石层内局域结构进行拟合解析。最后采用密度泛函理论计算（DFT）方法对结构羟基和层间离子的坐标进行优化，从而获得蒙皂石的晶体结构。
研究显示，所得产物具有典型的三八面体蒙皂石特征结构（XRD图，相见原文）。XRD图和树脂包埋超细切片样品的TEM照片显示出涡轮无序结构层特征（图1）。
图1 Zn-蒙皂石（S-Zn4）树脂包埋超细切片HRTEM照片（左）及其选区1与2的快速傅里叶变换（FFT）衍射图案。
注：i. 黄色箭头指示了涡轮无序层特征。ii. 黄色短线代表所选截面的堆垛层数与该侧面厚度。iii. 选区1与2的放大图中黄色圆圈为001晶面的衍射斑，数值为其d值。
综合元素分析、CECs和霍夫曼-凯勒效应测试（样品依次进行Li+交换、焙烧和乙二醇饱和实验）结果，得到S-Zn4的化学结构式：Zn0.27Na0.04(Zn2.71□0.29)Si4O10(OH)2（□表示八面体位的Zn缺位）。由于体系中仅有Zn2+可以占据八面体位置，且没有四面体位的不等价类质同象置换，排除了因类质同象置换产生电荷的可能性；同时，S-Zn4经Li+交换和300℃焙烧后，其乙二醇饱和样品的结构层依然可以膨胀（d001≈16Å），进一步证实电荷并非由四面体或八面体片中类质同象置换产生。基于以上结果可知：其结构电荷来源于八面体片中Zn的缺位。
由于蒙皂石不具有c*方向的周期性，我们选用对长程与短程均能有效表征的PDF分析对其层内局域结构进行解析（图2）。结果显示，S-Zn4结构层中具有一个尺寸~24Å的相干晶畴。原子间距（r）最小的三个峰值分别为1.58、2.16和3.11Å，分别对应四面体中的Si-O、八面体中Zn-O以及最近邻O-O间距（与最近邻Si-Si和Zn-Zn间距重叠）。r值为~5.39Å的峰值对应着四面体中Si-O四面体连接成的六边形对角线处的Si-Si间距。
图2 S-Zn4的PDF图与所选模型的精修结果。
a.滑石为模型（三斜对称性、C–1空间群）。b.Li汉克托石为模型（单斜对称性，C2/m空间群）。a′和b′分别为两种模型精修后的结构。
基于PDF结果，我们分别选择了两种不同对称性的滑石和F-汉克托石矿物模型对其晶体结构进行精修。结果显示，S-Zn4结构与三斜对称性、C–1空间群的滑石模型近乎完美匹配（Rw=0.037）。对考虑到PDF分析对结构层间离子（弱作用）和结构羟基（轻原子）的不敏感性特征，我们采用Material Studio软件的CASTEP模块对将精修后的结构作进一步的DFT优化。优化结果显示，S-Zn4具有三斜对称性、P –1空间群，晶胞参数为：a=5.294Å, b=9.162Å,c=12.800Å,α=90.788°,β=98.345°and γ=90.399°（图3）。
图3 基于PDF分析和DFT计算优化后的无铝锌皂石的晶体结构：（a和a′）正面视图；（b和b′）侧面视图；（c和c′）顶部视图。
注：蓝色八面体代表Zn缺位位置。
尽管本研究对象为Zn–蒙皂石，但所述方法适用于所有蒙皂石族矿物、具有涡轮无序层或层缺陷（平移、旋转等）结构的其它层状矿物、以及其它类型二维材料的晶体结构解析。
研究得到国家自然科学基金面上项目（42072044）、广东省科技计划项目（2020B1212060055）等课题资助。研究成果以“Local Structure Determination of Zn-smectite”为题，在《American Mineralogist》发表。
论文信息：Qi Tao（陶奇）, Chaogang Xing（杏朝刚）, Seungyeol Lee, Long Yang（杨龙）, Qingjin Zeng（曾庆进）, Shangying Li（李尚颖）, Tianqi Zhang（张天琦）, Guanglie Lv（吕光烈）, Hongping He（何宏平）, Sridhar Komarneni. Local Structure Determination of Zn-smectite. American Mineralogist, 2022, https://doi.org/10.2138/am-2022-8591.
