水，即使是微量的，对许多地质过程都是至关重要的。它可以显著改变岩石和矿物的物理化学性质，如地震波速度、流变性、电导率、光学性质、熔融温度和元素迁移等行为。因此了解地球内部不同储库的含水量分布及其演化规律是地球科学研究的重要内容。氢是太阳系中最丰富的元素，也是最轻的元素，氧是地球的主要成分。氢、氧同位素都具有反应岩石(或矿物)的物质来源及其所经历的地学过程的能力，但记录的地质学信息又不完全一致。因此准确测量氢氧同位素及水含量在古环境/气候重建、碎屑物源区分析和火成岩/变质岩岩石成因等研究中具有重要的应用价值。

　　目前国际上普遍流行的测量方法主要是先单独测试样品的氧同位素，再分别测氢同位素和水含量；或者是同时测试氧同位素和水含量，再去单独测试氢同位素，还没有一种方法可以实现三者的同时测试，导致得到的分析结果可能因为地质样品的不均匀性而发生解耦，从而影响数据的科学解释，而且分析效率低，耗时长。中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室杨晴工程师在夏小平研究员的指导下，开发了两种新的二次离子质谱（SIMS）分析方法，可以同时测量含水地质样品的氧-氢（O-H）同位素组成和含水量。这两个方法涉及两组二次离子含量的测量：（1）¹H、²H、¹⁶O、¹⁸O；和（2）¹⁶O、¹⁶O¹H、¹⁸O、¹⁷O¹H、¹⁶O²H。

　　方法1

　　一次Cs⁺光束(3.9 ~ 4.3 nA) 经过10 kV电压的加速，并以高斯模式聚焦溅射样品，应用15 μm的扫描光栅，以确保更均匀的平底溅射坑。采用正入射电子枪来保证电荷补偿和电压稳定。二次负离子通过400 μm对比光阑，经过带宽50 eV能量狭缝的能量聚焦。用120 μm的入射狭缝、600μm的出口狭缝和100倍的传输透镜组放大离子信号引导二次离子。为了最小化水的背景信号，使用2000× 2000 μm视场光阑(FA)，并保证样品舱3×10^-9 mbar左右的真空。在本方法中，二次离子¹H、²H、¹⁶O、¹⁸O的信号接收分三步完成，首先使用单接收系统的电阻为10¹¹Ω的法拉第杯(FC)接收¹H，再使用单接收系统的电子倍增器(EM)接收²H离子，最后采用多接收系统的两个可移动的电阻分别为10¹⁰ Ω和10¹¹ Ω的法拉第杯(L′2和H1)接收¹⁶O和¹⁸O离子（图1）。以相对信号强度H/¹⁶O校准水含量。

　　方法2

　　方法2的大多数仪器设置参数与方法1相同。对比光阑为400 μm、入口狭缝为20 μm、出口狭缝为80 μm、能量宽度为50 eV(偏移量为5 eV)、传输光学放大为100倍。该孔径设置与方法1不同，目的是为了在单接收系统中实现约15000 的质量分辨率（MRP），使¹⁷O¹H和¹⁶O²H完全分离。在该方法中，首先在L′2、单接收器和H1上同时测量¹⁶O、¹⁶O¹H和¹⁸O，类似于静态的多接收器配置。然后分别在第二次和第三次序列中使用单接收器测量¹⁷O¹H和¹⁶O²H。采用单接收系统的电子倍增器（EM）检测¹⁶O¹H、¹⁷O¹H和¹⁶O²H离子。测量¹⁷O¹H的主要目的是检查¹⁶O²H的测量是否正确，以及¹⁷O¹H和¹⁶O²H是否完全分离（图1）。方法2以相对信号强度¹⁶O¹H/¹⁶O校准水含量。

图1 （a）CAMECA IMS 1280-HR采集系统示意图  （b）这两个方法的检测器配置

　　本研究采用上述两种方法分别测量了三个已知含水量的玻璃样品（LBS7H、LBS5H和LBS6H-）和两个已知氧氢同位素和水含量的磷灰石样品（Kovdor、Durango），以验证方法的可靠性。采用含水量为~1 ppmw的橄榄石晶体San Carlos进行背景监测，结果表明，在当前真空条件下，对于含水矿物的分析，水含量背景可以忽略。对于磷灰石样品，δ¹⁸O和δD的外部精密度（点间重现性）分别优于0.56‰（2SD）和54‰（2SD）。剔除异常值（3SD以上误差）后，¹⁶O¹H/¹⁶O或¹H/¹⁶O比值的外部精度优于10.27%（2SD）。对于玻璃样品，通过将已知的水含量与SIMS测得的¹⁶O¹H/¹⁶O或¹H/¹⁶O比值进行比较而构建的水含量校准曲线具有良好的相关性。值得注意的是，对于方法1，磷灰石和玻璃样品在误差范围内可以具有一致水含量校准曲线，但是对于方法2，则水含量校准曲线明显不同，表明两个方法的基质效应不同(图2)。

图2 三个玻璃样品和两个磷灰石样品的水含量校准曲线

　　该成果以封面文章发表于Journal of Analytical atomic spectrometry（J. Anal. At. Spectrom., 2021,36, 706-715）上。

　　论文信息：Qing Yang, Xiao-ping Xia, Ze-xian Cui, Wan-feng Zhang, Yan-Qiang Zhang and Chun-kit Lai. SIMS simultaneous measurement of oxygen-hydrogen isotopes and water content for hydrous geological samples. J. Anal. At. Spectrom., 2021,36, 706-715.

　　原文链接：https://doi.org/10.1039/D1JA00031D

（同位素地球化学国家重点实验室供稿）