金属矿床成矿作用研究中，矿床学家一直借助于与金属矿物“共生”脉石矿物的传统同位素（H-O-S, Sr-Nd-Pb等）地球化学示踪成矿流体与物质来源和推演成矿过程。近二十年来，测试技术的突飞猛进，使得非传统稳定同位素（包括Mo、Cu、Fe、Zn等金属）地球化学取得了突破性成果，促使矿床学家尝试从研究金属元素的地球化学行为入手，直接示踪金属矿床成矿作用中成矿元素的源运储，还原金属矿床成矿过程，发展成矿理论。

锡是一种经济价值很大的金属，易挥发、具亲铁性和亲铜性，地球化学行为复杂，有0价、2价和4价。锡拥有10个同位素，是元素周期表中同位素最多的元素。近几年，锡同位素测试技术取得突破，有学者对不同类型地质样品的锡同位素组成进行了探索性研究，显示高温过程中锡同位素会发生分馏。然而，热液锡成矿作用中锡同位素的分馏未见报道。广州地化所流体成矿作用学科组副研究员姚军明及其合作者，选择四个不同环境的产锡地区（美国南达科他地区、英格兰康沃尔地区、德国捷克交界处的厄尔士山脉和玻利维亚的安第斯锡矿带），收集了50件锡石和21件黄锡矿样品，开展了锡同位素地球化学的研究工作（图1）。锡石是锡矿床最主要的矿石矿物，黄锡矿是含锡硫化物，数量极少但分布普遍；同一个成矿系统中，锡石形成较黄锡矿早。

图1 不同环境锡成矿作用的卡通图及其锡同位素组成

研究发现，锡石的锡同位素组成为δ¹²⁴Sn = 0.48±0.62‰，黄锡矿的锡同位素组成为δ¹²⁴Sn= -1.47±0.54‰，锡石富重锡同位素，黄锡矿富轻锡同位素；两种矿物锡同位素的变化幅度也相似，锡石为2.48‰，黄锡矿为2.61‰。为了比较四个产锡地区的异同，我们用以下公式对锡石和黄锡矿之间的锡同位素差异进行了计算。

Δδ¹²⁴Sn_{cassiterite–stannite} = meanδ¹²⁴Sn_cassiterite – meanδ¹²⁴Sn_stannite

四个锡产地具有相似的Δδ¹²⁴Sn_{cassiterite–stannite}值：2.3 ± 0.2‰ (康沃尔), 2.1 ± 0.2‰ (南达科塔), 2.0 ± 0.2‰ (Cinovec-Krupka齐诺韦茨-克鲁普卡), 和 1.5 ± 0.2‰ (玻利维亚)。浅成的矿床具有最低的Δδ¹²⁴Sn_{cassiterite–stannite}值（图2）。

图2 四个锡产地锡石和黄锡矿锡同位素组成（黑色范围表示Δδ¹²⁴Sn_{cassiterite–stannite}值）

对多价态过渡族金属如铜铁同位素系统的研究表明，氧化还原反应会引起明显的同位素分馏，高价态元素倾向于富集重同位素。锡石和黄锡矿中的锡都是四价态，在热液锡成矿过程中，氧逸度变化至关重要，锡一般以二价态络合物的形式搬运，在成矿早阶段以四价态的锡石大量沉淀下来，晚阶段会有少量四价态的黄锡矿出现。因此氧化还原反应可能是引起锡同位素分馏的主要机制。同时，热液成矿系统中锡同位素的分馏可能与多种相互关联的变化有关，如，溶液中锡的存在形式、气液分离、电子迁移、温度、压力、化学键的竞争环境和不同矿物相之间锡的平衡过程等。本研究来自四个不同环境的锡产地样品有着类似的锡同位素组成，可以排除温度变化、压力变化和气液分离等因素；本研究只涉及了锡石和黄锡矿，且锡石早于黄锡矿形成，因此排除了不同矿物相之间的平衡分馏；而锡在热液系统中以氯的络合物形式存在。考虑到氧离子和硫离子是先后与锡离子结合，而不是同时争夺锡离子，故化学键的竞争所导致的分馏也很微弱。

该研究认为，在热液锡成矿作用中，因氧化还原反应，早期形成的锡石富集重同位素，使得溶液中的锡同位素偏轻，导致晚期形成的黄锡矿具有轻的锡同位素组成。同等重要的是，不同矿床锡石的锡同位素的平均值具有不同的组成，暗示锡石的锡同位素组成可能与源区和岩浆演化有关，值得开展进一步的研究工作。

该成果受国家重点研发计划“深地资源勘查开采”重点专项“燕山期重大地质事件的深部过程与资源效应”（2016YFC0600405）和国家自然科学基金（41672079，41372085）的联合资助，发表在国际地学期刊American Mineralogist第103期1591-1598页上。

论文详情：

Yao, Junming; Mathur, Ryan; Powell, Wayne; Lehmann, Bernd; Tornos, Fernando; Wilson, Marc; Ruiz, Joaquin. Sn-isotope fractionation as a record of hydrothermal redox reactions. AMERICAN MINERALOGIST, 2018, 103(10): 1591-1598. DOI: 10.2138/am-2018-6524

论文链接：

https://pubs.geoscienceworld.org/msa/ammin/article/103/10/1591/548589/sn-isotope-fractionation-as-a-record-of

（中科院矿物学与成矿学重点实验室 & 所综合办公室 供稿）