新闻动态周军明等-ACS：发现风化淋积型稀土矿中稀土的新赋存态——管状埃洛石层间离子态
风化淋积型稀土（即离子吸附型稀土）矿由花岗岩、凝灰岩等富稀土元素（REY）母岩经化学风化和稀土迁移富集而形成，其特点是富含中重稀土元素，是重要的战略性矿产资源。研究表明，风化淋积型稀土矿床中的REY主要以可交换态REY(III)离子的形式赋存于粘土矿物，REY富集的主要诱因是REY(III)离子与粘土矿物的界面吸附作用。为探明该作用的微观机制，前人已开展了大量吸附模拟实验研究；主要是分析短时间（数天或更短时间）尺度下REY(III)离子在粘土矿物上的吸附特征，通过显微结构和谱学分析探测粘土矿物吸附REY(III)离子的界面反应机制和REY(III)离子可能的赋存方式及状态。这些研究为厘清REY在风化淋积型稀土矿中的埃洛石、高岭石等富稀土主要粘土矿物上的赋存状态提供了重要依据。
然而，短时间尺度研究难以用于模拟REY(III)离子浓度低、作用时间长的实际风化环境。风化淋积型稀土矿床分布于热带和亚热带地区，气候温暖潮湿、降雨量大，相当一部分降水可长期（数年至上百年）滞留于土壤和风化壳中。与短期吸附模拟实验中采用的较高REY(III)离子浓度不同，土壤或风化壳水溶液中REY(III)离子的浓度低，其与粘土矿物的界面作用很可能是一个缓慢而长期的过程。因此，要准确解析风化淋积型稀土矿中REY(III)离子的赋存和迁移机制，除了须开展短时间尺度吸附模拟实验，还须研究较长时间尺度（几年至几十年甚至更高）条件下，粘土矿物与低浓度REY(III)离子的界面反应；尤其亟待探知：（1）低浓度REY(III)离子溶液长时间作用后，REY在粘土矿物等矿物相上的赋存特征；（2）长期作用下，埃洛石等粘土矿物的微观结构的变化，以及该变化对REY(III)离子的赋存有何种影响。
针对上述问题，中国科学院广州地球化学研究所/深地科学卓越中心袁鹏、周军明等以风化淋积型稀土矿床中典型的粘土矿物——管状埃洛石和片状高岭石为模型矿物，研究了其在低浓度La(III)离子溶液中长期（三年）静置后的结构及La(III)离子赋存态的变化，获得了以下认识：
长期作用后，La(III)离子不仅以内圈络合物、外圈络合物等形式吸附于埃洛石和高岭石矿物表面，还以外圈络合物的形式赋存于埃洛石矿物层间。其直接证据是：（1）埃洛石发生局部再水化现象，且出现（001）晶面间距为1.28 nm的微区结构（图1），该值大于完全水化埃洛石的d001值（1.00 nm），说明稀土离子赋存于埃洛石层间；（2）埃洛石的衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）图谱中，在3682 cm-1处出现了由层间阳离子引起的红外振动带（图2）；（3）埃洛石中La(III)离子的内圈络合物与外圈络合物含量的比值，低于短时间吸附时埃洛石中稀土离子的内圈络合物与外圈络合物含量比值。
图1 管状7
埃洛石在低La(III)离子浓度长时间（三年）作用后的TEM结果
埃洛石在低La(III)离子浓度长时间（三年）作用后的TEM结果 图2长时间作用后的埃洛石和高岭石及其原样的ATR-FTIR图谱
图3 水化埃洛石中La(III)离子的可能赋存方式示意图
鉴于管状埃洛石并非通常所认为的层间可膨胀性粘土矿物，La(III)离子赋存于埃洛石层间域这一现象的发现，揭示了风化淋积型稀土矿中REY(III)离子存在一种新的赋存态——管状埃洛石层间离子态（图3）。并且，由于La(III)离子比其它REY(III)离子具有更大的离子半径和更高的水化能，La(III)离子可进入管状埃洛石层间，意味着其它REY(III)离子亦可通过类似机制赋存于埃洛石层间。与管状埃洛石不同，REY(III)离子在与高岭石进行短期和长期反应后，其赋存特征并无明显差异；这可能是由于高岭石并未出现水化，导致La(III)离子难以进入其层间。上述研究结果为进一步认识风化淋积型稀土矿床中REY(III)离子的赋存、迁移和分异提供了新的思路和证据。
此外，通常认为，10埃洛石脱水转化为7埃洛石是一个不可逆过程；而经过低浓度La(III)离子溶液长期作用后，管状埃洛石局部微区的（001）晶面间距由0.74 nm增加至1.00 nm（图1），说明该条件下7管状埃洛石存在重新水化现象（可能主要发生在埃洛石管的最外层），该发现更新了矿物学上关于管状埃洛石吸-脱水机制的传统认知。
埃洛石脱水转化为7埃洛石是一个不可逆过程；而经过低浓度La(III)离子溶液长期作用后，管状埃洛石局部微区的（001）晶面间距由0.74 nm增加至1.00 nm（图1），说明该条件下7管状埃洛石存在重新水化现象（可能主要发生在埃洛石管的最外层），该发现更新了矿物学上关于管状埃洛石吸-脱水机制的传统认知。 该研究受到国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才项目和国家自然科学基金项目资助，论文发表于国际期刊Applied Clay Science。论文第一作者为博士生周军明，通讯作者为袁鹏研究员。
论文信息：Junming Zhou, Mengyuan Li, Peng Yuan*, Yun Li, Hongmei Liu, Wenxiao Fan, Dong Liu, Huan Zhang, 2021. Partial rehydration of tubular halloysite (7) immersed in La(NO3)3 solution for 3 years and its implication for understanding REE occurrence in weathered crust elution-deposited rare earth ores. Applied Clay Science, Volume 213, 106244.
) immersed in La(NO3)3 solution for 3 years and its implication for understanding REE occurrence in weathered crust elution-deposited rare earth ores. Applied Clay Science, Volume 213, 106244.
