新闻动态广州地化所、深地科学卓越创新中心揭示赤铁矿晶面对Mn(II)氧化及锰氧化物异相结晶生长的影响及机制
地球系统中各种物理化学反应大多始于矿物的表/界面（Putnis, 2014）。矿物表/界面化学反应（电子转移、元素富集与释放、矿物生长与溶解等）本质上发生在矿物颗粒体相外的各个晶面（何宏平, 2019）。近年来，越来越多的研究发现矿物不同晶面的原子拓扑结构和物理化学性质是不同的，这使得不同晶面在离子的吸附与氧化还原、有机质的降解等反应中表现出显著差异（Xian et al., 2019; Zhu et al., 2018; Yanina and Rosso, 2008）。
在众多矿物-水界面反应中，矿物颗粒的异相成核与生长过程不仅影响着铁/锰氧化物等矿物组分的生物地球化学循环，也显著影响环境物质的赋存形态与归趋。异相成核生长主要受溶质浓度及溶解度变化的制约；例如，受环境湿度、溶质价态、pH和温度等条件变化的影响。根据矿物不同晶面的构-性差异进行推测：纳米颗粒的异相成核还将受基底矿物晶面结构的制约。然而，当前人们对基底矿物的晶面结构如何控制新矿物的异相成核与生长的认识还十分薄弱。针对上述问题，中科院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室刘晶、朱润良、何宏平等研究人员以锰氧化物在片状赤铁矿（暴露{113}和{001}晶面）和伪立方状赤铁矿（暴露{012}晶面）的氧化及结晶生长为例，从原子尺度揭示了Mn(II)的异相氧化及锰氧化物的异相成核生长机制。
研究结果表明：（1）Mn(II)在赤铁矿表面的氧化及成核生长具有明显的晶面依赖性：SEM和TEM结果表明锰氧化物纳米纤维仅在六方片状赤铁矿的边面{113}生长，而无法在基面{001}生长；另一方面，伪立方状赤铁矿各个{012}面均能催化锰氧化物生长。（2）Mn(II)氧化的晶面依赖性与Mn(II)对{012}与{113}晶面的亲和力高于{001}，以及在赤铁矿纳米片上边面{113}向基面{001}的体相电子转移有关。（3）锰氧化物纳米纤维主要为水锰矿（γ-MnOOH）和黑锰矿（Mn3O4），它们的生长机制包括黑锰矿的异相成核、颗粒聚集生长、黑锰矿向水锰矿转化以及自催化氧化生长。（4）赤铁矿可作为锰氧化物晶体的生长模板：锰氧化物纳米纤维的延伸方向与赤铁矿晶面呈特定角度；同时高分辨透射电镜结果显示赤铁矿与锰氧化物可在三维方向上实现近乎完美的晶格匹配。该研究从原子尺度揭示了锰氧化物在赤铁矿晶面的异相氧化生长的晶面特异性及电子传递机制，厘清了锰氧化物结晶生长的微观机制，对认识矿物表面结构制约氧化/还原过程和晶体异相生长的机制具有重要启示。
图一：(A-B) 片状赤铁矿边缘面生长锰氧化物的TEM图；(C) 标记区域HRTEM图；(D) 图C上半部分FFT图，显示两个十分类似的衍射花样；(E-F) 图C对应区域FFT图；(G) 水锰矿晶体结构示意图
图二：赤铁矿与水锰矿原子结构示意图
图三： (A-L) 伪立方状赤铁矿表面生长锰氧化物的TEM图及其对应FFT图
图四：(A) Mn(II)在赤铁矿作用下异相氧化机制示意图：(1) Mn在赤铁矿表面内层吸附可破坏水合离子对称性，增加局部离子浓度；(2) O2引起能带弯曲，降低赤铁矿费米能级，使得Mn将电子注入赤铁矿的导带并最终传递给O2；(B) 片状赤铁矿晶面间电势差诱导赤铁矿体相电子传导，O2在{001}接收电子，Mn(II)富集在{113}贡献电子；(C) 锰氧化物成核过程示意图
该研究得到了国家重点研发计划（2017YFC0602306），国家自然科学基金（41872044），中国博士后科学基金面上（2019M663132）和广东省科技计划（2017B030314175/2020B1212060055）等项目的联合资助。相关成果近期发表于Geochimica et Cosmochimica Acta。
论文主要实验数据在中国科学院广州地球化学研究所公共技术服务中心矿物结构与形貌分析平台完成测试。
原文信息：Liu, J., Inoué, S., Zhu, R.*, He, H., and Hochella Jr, M. F.* (2021). Facet-specific oxidation of Mn (II) and heterogeneous growth of manganese (oxyhydr) oxides on hematite nanoparticles. Geochimica et Cosmochimica Acta 307, 151-167.
（中国科学院矿物学与成矿学重点实验室供稿）
