水，是生命之源，也是地球演化至关重要的介质。名义无水矿物中的水含量对岩石矿物的物理化学性质有深刻影响，是一个重要的地球化学指标，氧同位素对矿物本身以及水的来源也具有重要指示意义。这两个指标的同时测试不但能拓展仪器功能，使得大型SIMS这种贵重仪器的使用效率提升一倍，更重要的是避免了地质样品广泛存在的不均匀性导致数据解耦，保证了实验数据正确的科学解释。虽然SIMS被广泛应用于名义上无水矿物的水含量分析，但此前仅限于小型SIMS如CAMECA IMS 3-7f系列或者NanoSIMS。因为水在真空中极难去除，只有极高的真空才能将水的背景值降低到10ppm以下。这类仪器腔体小，较易获得高真空，但无法获得高精度氧同位素信息。大型SIMS具有同时测量矿物水含量和氧同位素的能力，但腔体大，真空度难以跟小型SIMS相比。之前国际上利用大型高精度SIMS测试水含量的背景值高达40ppm，难以满足低水含量样品测试要求。

　　锆石作为地球科学研究中应用最广泛的一种名义上的无水矿物，可以进行U-Pb定年、Li-O-Hf同位素体系和Ti温度计等研究，已经形成了一门专门的学科-锆石学。研究表明结晶锆石中含有一定量的水，其水含量的多少对地球动力学过程研究有重要的意义。锆石水含量的SIMS测试除了面临仪器背景值高的困难以外，还面临着锆石水含量标准物质缺乏的难题。因此要成功实现同时测试锆石中水含量和氧同位素，标准样品的开发与降低仪器背景值两个方面缺一不可。

　　针对以上问题，中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室夏小平研究员领导的研究团队与中国科学技术大学和南京大学的合作者一道利用CAMECA IMS 1280-HR型二次离子质谱仪开展了该方法研究。他们首先经过大量的对比研究和条件实验，找到了一种熔点在90-110°C，Brinell硬度约为20的不释气锡铋合金取代在高真空环境中会释气破坏真空的环氧树脂制靶。得到的合金靶可以跟树脂靶一样打磨抛光，克服了其他金属靶，例如铟靶，需要事先打磨抛光样品的缺陷，从而使得小颗粒样品制样成为可能。该方法得到的样品靶面平整度可以媲美传统的环氧树脂靶，保证了氧同位素的分析精度。他们又自主研制了一套适用于SIMS样品室冷却系统的液氮自动加注装置，克服了仪器本身需要频繁加注液氮（约4小时一次）的不足，使仪器样品分析室可以长期稳定地保持2×10^-9torr以下的高真空，从而在国际上首次将大型高精度SIMS测量水含量的背景值降到了10ppm以下。在此基础上，他们将20颗宝石级的锆石颗粒（图1），包含一些经常使用的U-Pb定年以及氧同位素测试标样，在中国科学技术大学地球与空间科学学院进行FTIR测试，验证其水含量的均一性，最终成功挑选出8颗水含量均一锆石碎片进行下一步的SIMS测试。

　　红外光谱测试结果显示分析的锆石碎片只遭受了低程度的放射性破坏，均为非退变质锆石（图2），水含量较为均一。经过多次重复SIMS测试，锆石颗粒比值大部分的内部精度好于0.3‰，且外部精度好于5%（2SD），具有较高的精度以及重现性（图3），部分内部精度交差的分析点呈现出离群特性，可能是样品内部的微小的富水包体影响所致。同时得到的锆石样品的氧同位素数据与常规的二次离子质谱测试氧同位素具有基本相当的分析精度，其内外精度均好于0.4‰（2SD）。FTIR测试得到的水含量与SIMS测试的比值线性拟合建立了二次离子质谱测试锆石水含量的校正曲线，得到的拟合相关系数R²=0.996，显示两者之间具有极好的线性关系（图2）。

　　该成果以封面文章发表于Journal of Analytical atomic spectrometry（2019，v34, p1037-1296）上，被审稿人认为是目前最好的名义上无水矿物的水含量数据。并获授权国际发明专利一项“一种基于大型二次离子质谱对锆石中水含量和氧同位素进行同时分析的方法”（专利号201711103811.4）。

　　论文信息：Xiaoping Xia, Zexian Cui, Wancai Li, Wanfeng Zhang, Qing Yang, Hejiu Hui and Chunkit Lai. Zircon water content: reference material development and simultaneous measurement of oxygen isotopes by SIMS.

　　原文链接：

　　http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/JA/C9JA00073A#!divAbstract

　　  实验中用到的宝石级锆石样品

锆石红外光谱图

SIMS测试锆石水含量的校正曲线

SIMS测试结果 

　　 期刊封面（JAAS封面文章）

（同位素地球化学国家重点实验室供稿）