近期，矿物学领域主流期刊American Mineralogist刊发了中国科学院广州地球化学研究所矿物表界面作用学科组袁鹏等关于硅藻蛋白石矿物微区成分和结构的研究论文。该文提出，将硅藻蛋白石视作“纯”氧化硅矿物的认识应予以更新——其硅质体相结构总是存在铝、铁、镁、钙等元素，壳体表面则覆有一层富铝铁、厚度为几十纳米的氧化物薄膜。该研究采用聚焦离子束（FIB）处理结合高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和谱学分析，首次实现了对单个硅藻壳体的超微切片和微区分析。工作成果为深入理解硅藻土矿（即富含硅藻蛋白石的沉积岩）成因、硅藻土/硅藻蛋白石的矿石/矿物性质乃至硅藻参与的生物地球化学过程提供了矿物学依据。

　　作为海洋中最“成功”的浮游光合生物之一，硅藻是全球碳、硅等元素的生物地球化学循环的核心参与者。其光合作用的生物固碳量达全球生态系统的五分之一以上，超过地球上热带雨林固碳量的总和。同时，硅藻是少数能够摄取硅建造自身细胞壁（其矿物成分即为A型蛋白石）的代表性水生生物，因此其生命活动和其硅质遗骸的归趋是全球硅-碳共循环的主要环节。在油气资源领域，富含硅藻遗骸的湖相或海相沉积物经漫长的地质时期通过成岩作用形成富含微孔隙的沉积岩，其与油气成藏过程往往具有密切关系。在非金属矿产资源领域，硅藻土矿的全球储量高达数十亿吨；由于硅藻蛋白石具有独特的多孔微-纳米结构、强吸附性和耐热耐酸性等性质，硅藻土是用途最为广泛的非金属矿之一。

　　图1 硅藻蛋白石内部和表面微结构和微区成分分析结果。a：直链藻属硅藻壳体（样品来自澳大利亚昆士兰州Mount Sylvia硅藻土矿）的FIB超微切片的微形貌和结构。b和c：不同微区的铝、铁和硅元素的分布，其清晰显示了壳体表面的富铝铁氧化物薄膜（详见论文）。

　　准确认识富生物硅沉积物中硅藻壳体的结构和成分，对于理解硅藻驱动或参与的生物地球化学过程（尤其是全球碳、硅的元素循环）具有重要意义。在地质定年领域，研究者们一直期望能获得“纯净”的硅藻壳体以开展同位素定年研究。然而，由于硅藻壳体的沉积成岩过程伴随着粘土矿物等的参与，导致沉积物中壳体和粘土矿物等总是紧密共生；其中的微细粒粘土即使采用破坏性处理方法（强酸处理等）都难以彻底去除。鉴于此，已有研究者（Gelen M等，Geo-chimica et Cosmochimica Acta，2002）指出：“即便通过最为小心的前处理，也无法避免粘土矿物等杂质对壳体测试分析的干扰”。从而，因难以排除共生粘土矿物的影响，硅藻蛋白石中是否存在硅（和氧、氢）以外的元素，一直未能得到确证；换言之，对硅藻蛋白石（和硅藻土）成分和结构的认识存在着“盲区”。

　　为此，袁鹏等人提出，直接分析硅藻蛋白石“内部”的结构和成分，以排除共生粘土矿物等微细粒杂质的干扰。课题组首次采用FIB超薄切片技术对硅藻土中的硅藻壳体进行预处理，解决了壳体微细、多孔、易碎、难处理的难题；进而通过HRTEM和精细谱学分析，系统研究了中国、美国、澳大利亚等地的多个代表性硅藻土矿样的微区结构和成分（附图以澳大利亚Mount Sylvia硅藻土矿样为例展示了其FIB-EDS分析结果）。该工作的主要研究发现包括：（1）硅藻蛋白石内部硅质结构中含微量的铝、铁、镁、钙、锌和钾等元素，铝和铁的含量高于其它元素。内部结构中铝、铁原子数量为硅原子数量的万分之几到千分之几。内部结构中的铝可能通过类质同象置换硅的形式赋存。（2）硅藻蛋白石的表面层和内部近表面层中，铝、铁的含量比内部硅质结构中高数十到上千倍。上述元素在表面层中分布均匀，且并非源自硅藻蛋白石的共生粘土矿物；即，硅藻蛋白石表面天然覆有一层非硅质氧化物膜。上述发现表明，在矿物学上须对硅藻蛋白石进行重新认识。

　　首先，硅藻蛋白石不应被视作纯相无定形氧化硅矿物，其实际上是具有“核-壳（氧化硅的‘核’和富铝铁的薄‘壳’）”结构的氧化硅矿物。该结构特点有效解释了硅藻蛋白石的一些特殊表面性质（详见论文）。例如，袁鹏等（Applied Surface Science，2004）曾提出，硅藻蛋白石的固体酸性（Solid Acidity）主要与其共生粘土矿物有关；而本研究进一步指出，硅藻蛋白石的表面薄膜对其固体酸性等性质可能也具有重要贡献，在硅藻土的相关应用（例如用作载体）中必须充分考虑到该特殊性质。在硅藻土矿的选矿技术领域，振荡擦洗结合沉降分选技术，曾被寄望于去除硅藻土中的微细粒杂质以获得高纯硅藻质多孔氧化硅，但并未成功。上述关于硅藻壳体表面薄膜的发现则提示——振荡擦洗和沉降分选等方法很难去除与硅藻壳体体相紧密结合的薄膜，这为研发硅藻土精细提纯技术提供了参考。

　　另一方面，硅藻土中的硅藻蛋白石矿物作为硅藻沉积作用的终产物，其结构中存在的铝、铁等次要元素，主要源自硅藻生长过程中对环境元素的摄取（课题组关于活体硅藻培养的研究结果）。硅藻蛋白石表面的薄膜，则可能源于水体中硅藻-矿物（或元素）界面作用，也可能产生自硅藻沉积后的“反风化”作用。鉴于全球硅藻质生物硅的沉积量巨大（仅海洋中的沉积量即达6.3×10¹²摩尔/年），铝等金属元素在硅藻蛋白石中的赋存，对它们的地球化学归趋有何影响？相关元素在硅藻蛋白石结构和表面赋存所引起的矿物性质变化，是否影响硅藻的“生物泵”过程及其固碳作用？上述问题与硅藻参与的生物固碳等地球化学过程乃至其生态、环境效应密切相关，而硅藻蛋白石结构-成分的新认识为这些问题的解答提供了依据和新的视角。

　　该工作获得了国家自然科学基金等项目的资助。论文发表于2019年第9期American Mineralogist；

　　全文链接https://pubs.geoscienceworld.org/msa/ammin/article/104/9/1323/573347/identification-of-the-occurrence-of-minor-elements。

　　中国科学院矿物学与成矿学重点实验室

　　广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室

　　中国科学院广州地球化学研究所科技处