广州地化所揭示了金属氧化物的水热转化机制——对水滑石矿床稀缺的启示

  

  水滑石(Hydrotalcite)是一类阴离子型层状矿物。它具有类水镁石的八面体结构层,层内因不等价类质同象置换(例如:Al3+Mg2+)而产生的正电荷,被层间的阴离子(最常见为CO32-)所平衡(图1)。因此,它也被视作具有二维结构的碳酸盐矿物。在地表碳循环过程中,水滑石能够快速从大气或介质中捕获CO2,并且在适宜的温压条件下快速释放。因而有观点认为,水滑石的这种独特的现象有可能打破“矿物参与的碳循环是个缓慢过程”的传统认识,引起广泛关注。尽管,水滑石可以在多种地质环境中形成(例如,玄武岩风化过程、盐卤湖泊蒸发结晶、碱性土壤中沉淀作用),但全球仅存在极少处可供开采的水滑石矿。那么在地质演化过程的某些阶段,地表是否存在大量的水滑石矿物、它与黏土矿物之间存在着怎样的平衡关系、其矿床稀缺的原因等问题是长久以来困惑矿物学家的未解之谜。

  

1 水滑石和皂石的层状结构示意图

  中科院广州地化所陶奇副研究员、何宏平研究员及其合作者基于前期研究认为,水滑石和皂石均可在中性至碱性条件形成,且都可以形成于玄武质母岩的风化过程,它们很可能在结晶过程中存在竞争或相互转化关系。据此,研究选择混合金属氧化物(MMO)作为起始物,考察其在碱性水热条件下的转化过程。基于对产物的XRD、27Al29Si NMR、TEM等多种谱学和微束微区测试和分析,揭示了该转化过程矿物结晶顺序、及其相互转化的影响因素和规律,提出了氧化物经由水滑石相向皂石转变的“部分溶解 - 结晶”转化机制。

  1. 水热反应中的物相转变分析

  X射线衍射(XRD)结果显示,在Si-O阴离子共存的碱性条件下,金属氧化物首先快速水合,形成水滑石矿物相(图2)。随后,水滑石逐渐减少,并逐渐被蒙皂石矿物取代。产物经乙二醇饱和,(001)晶面的d值由1.286 nm增至1.663 nm;同时, 其(060)晶面的d值为0.154 nm, 证实最终产物为具有三八面体的皂石矿物。

  

2 XRD图揭示了随反应时间的延长,产物物相由水滑石逐渐向皂石转变的过程。

  2. 物相转变的影响和制约因素

  固体核磁光谱(27Al29Si  NMR)揭示,皂石产物结晶度随着反应时间延长不断增加,在15天后达到最高(图2、3);反应体系中Mg2+Al3+含量对产物生长速率和物相纯度起到重要的影响和制约作用。皂石晶体生长速率随起始物中Mg/Al含量比增大而减缓;当Mg2+Al3+过量时,将生成水镁石和钠霞石等杂相;硅阴离子(SiO32-)浓度对产物物相和转化反应进程起到最直接的限制作用。当SiO32-浓度<水滑石阴离子交换容量(1AEC)时,其主要发生插层反应,进入水滑石层间(图2、3);当其浓度≥1AEC时,则主要发生缩合反应,转化为皂石的四面体片。

  

3 27Al29Si NMR光谱揭示了硅阴离子浓度对产物中离子占位、结晶过程中离子迁移等微结构特征、以及产物物相纯度和结晶度等矿物学特征的影响。

 

  3. 物相转化机制

  透射电子显微镜(TEM)照片显示,反应由氧化物颗粒边缘向内部深入(图4),历经“水合 - 部分溶解 - 结晶”转化过程(图5)。氧化物首先先水合形成CO32-插层水滑石;随之,部分Al3+由固相溶出并进入Si-O聚阴离子四面体位。由此产生的额外负电荷,加速了其与水滑石层间的缩合,最终形成TOT结构的皂石;同时,产物表面电荷反转为负电性,CO32-脱离固相。

  

4 TEM照片显示反应由边缘开始逐渐向内深入。P1-P3分别对应水滑石、水滑石-皂石混合相和皂石。

  4. 指示意义

  水滑石极易在碱性环境形成,但它将与共存的硅阴离子进一步反应,转化为皂石,历经“部分溶解 - 结晶”转化路径。该发现从矿物学角度为水滑石矿床稀缺提供了一种合理的解释。

  转化过程中,金属离子浓度与迁移特征对矿物转化的限制机制、类质同象置换规律等可为类似矿物稳定性研究、土壤金属可利用性评价等提供理论依据。

  CO2起到不可或缺的媒质作用:它为水滑石的形成提供了CO32-,最后又因固体表面电荷反转而脱逸。该过程可能为地表碳循环研究提供新思路。

  

5 氧化物在碱性水热条件下的转化机制示意图。

  研究得到了家自然科学基金重点项目(41530313)、国家自然科学基金面上项目(41772039、41372048)、中国科学院前沿科学重点研究项目(QYZDJSSW-DQC023)和“广东特支计划”科技创新青年拔尖人才项目(2015TQ01Z797)等课题资助。相关成果发表在American MineralogistApplied Clay Science上。具体信息如下:

  Qi Tao, Qingjin Zeng, Manyou Chen, Hongping He, Sridhar Komarneni. Formation of saponite by hydrothermal alteration of metal oxides: Implication for the rarity of hydrotalcite. American Mineralogist, 2019, 104(8): 1156-1164. https://doi.org/10.2138/am-2019-7043

  Qi Tao, Manyou Chen, Hongping He, Sridhar Komarneni. Hydrothermal transformation of mixed metal oxides and silicate anions to phyllosilicate under highly alkaline conditions. Applied Clay Science, 2018, 156: 224-230. https://doi.org/10.1016/j.clay.2018.02.013

  中国科学院矿物学与成矿学重点实验室&科技与规划处供稿

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