团簇同位素（clumped isotope）是一种新型的同位素体系，能够记录矿物形成时的温度，是一种极具应用潜力的地质温度计。通过测量碳酸盐晶格中13C-18O键的相对含量，可以获得碳酸盐的团簇同位素组成（以Δ47值表示），结合温度校正曲线可获得碳酸盐矿物形成时的温度信息，这在古气候环境演变研究中具有重要的应用价值。

　　在实际应用中，获得准确的团簇同位素重建温度的前提条件是碳酸盐在形成过程中溶解无机碳（dissolved inorganic carbon，DIC）13C-18O成键时达到同位素平衡。利用DIC氧同位素的组成特征来评估团簇同位素的平衡状态是目前普遍思路，但前人研究表明氧同位素在DIC与钙化流体的交换反应速率会因其与不同质量数的碳同位素成键而有一定的动力学差异，意味着利用氧同位素评估团簇同位素平衡状态可能存在问题。而碳酸盐沉淀过程中不同相态间氧同位素交换与13C-18O键达成平衡可能存在速率差异，但目前直接的实验证据还较少。

　　中国科学院广州地球化学研究所稳定同位素地球化学学科组通过文石方解石转变实验，获得了H2O-DIC-CaCO3体系中团簇同位素和氧同位素的动力学分馏特征的直接证据。该研究发现在文石转变成方解石过程中，溶解的DIC离子与溶液的氧同位素交换仅达到部分平衡，而团簇同位素Δ47在转化的温度和反应介质条件下未发生明显的变化，基本处于完全不平衡状态（图1），这提供了在DIC沉淀为方解石碳酸盐过程中氧同位素交换与13C-18O键平衡存在动力学差异的直接证据（图2）。文石向方解石转化过程中Δ47基本不变指示转化过程中13C-18O键基本没有发生重组，意味着Δ47记录了文石结晶时的温度信息，这对于古气候古环境演变研究具有非常重要的意义。该项研究成果发表在地球化学专业期刊《Geochimica et Cosmochimica Acta》上。

　　图1. 文石-方解石转变过程中同位素分馏特征

　　图2. 文石-方解石转变中同位素趋向平衡点的路径。其中K13-12=1表示氧同位素与团簇同位素同步分馏，无动力学差异，而实验数据显著偏离该分馏路径，这意味着两个同位素体系在平衡过程中存在动力学差异。

　　在广州地化所135项目、中科院仪器功能开发项目、国家自然科学基金项目和国家重点研发计划项目的联合资助下，该团队自主研制了应用于团簇同位素分析的CO2的磷酸提取和纯化装置，并利用最新一代同位素比值质谱（Thermo Scientific 253 Plus）建立起碳酸盐团簇同位素分析方法。目前，样品处理和标准分析的准确性和重现性已达到国际先进水准，为未来利用碳酸盐团簇同位素开展古气候古环境演变研究奠定了重要基础。

　　Guo Yangrui, Deng Wenfeng, Wei Gangjian, 2019. Kinetic effects during the experimental transition of aragonite to calcite in aqueous solution: Insights from clumped and oxygen isotope signatures. Geochimica et Cosmochimica Acta, doi: https://doi.org/10.1016/j.gca.2019.01.012

同位素地球化学国家重点实验室&科技与规划处 供稿