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广州地化所在水滑石超族矿物多型结构问题上取得系统性认识
发表日期: 2018-06-19
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  层状矿物,如黏土矿物,是由相同或相似的片层在一维方向上堆垛而组成的。片层间堆垛方式的差异,反映为片层间的平移、旋转或倒转。多型,指的是具有相同或相似片层组成的矿物在一维方向上堆垛差异而形成的同质多像现象。水滑石超族矿物(Hydrotalcite Supergroup),是一类具有与水镁石相似片层结构的矿物(图1)。片层与水镁石的差异是其存在阳离子替代,常见为Al3+离子对Mg2+离子的替代,因而片层带正电荷。片层与片层之间由阴离子和水分子柱撑,使体系保持电中性和维持结构的稳定性。片层的堆垛方式差异形成了一系列多型(图2),如3R1(原胞由3个片层组成,三方晶系,菱面体格子)和1T(原胞为单个片层,三方晶系,六方格子)。 

  已有研究表明,一定条件下土壤中的黏土矿物和氧化物矿物会转化为水滑石超族矿物。该族矿物在土壤中的稳定存在,对阴离子(CO32-, SO42-, NO3-, Cl-等)和二价过渡金属离子的封存起到重要作用。其稳定性主要由其结构决定,尤其是反映层堆垛差异的多型结构,因为其决定了片层间长程静电作用的差异。而影响多型结构有很多因素,如片层的金属阳离子组成、层间阴离子类型和水含量等因素。前人使用了X射线衍射方法研究了不同天然或合成水滑石超族矿物的多型,但仍缺乏系统性的认识。另一方面,对于结晶度较低的矿物,X射线衍射的结果具有多解性。关于水滑石超族矿物多型结构的基础问题是:多型是如何由阳离子、阴离子和水分子的组成所决定?层堆垛如何与层间离子、水分子的络合结构相关联? 

  中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室的陈锰副研究员通过使用计算机模拟方法,系统分析了金属阳离子组成、层间阴离子类型和水含量等因素对水滑石超族矿物多型的影响。计算机模拟研究,一方面可以为实验分析的结果提供佐证,另一方面可以获取较之实验分析更为精细的结构认识。模拟研究揭示:层间离子为NO3-离子时,水含量的上升会使层堆垛多型由3R11T转变(3)。多型转变与NO3-离子的构型转变耦合,NO3-离子由D3hC2v对称性转变。当三价金属离子替代量更高时,多型转变出现于更低的水含量。而当层间离子为SO42-离子时(3),水含量的上升造成三阶段的多型转变。第一和第三阶段的多型均为3R1多型,而中间阶段的多型与阳离子比例相关,为1T多型或出现随机混层现象。多型结构与SO42-离子结构耦合,中间阶段以出现较高比例的Cs构型SO42-离子为标志,而在其余情况,SO42-离子大多为C3v构型。使多型发生转变的水含量几乎与阳离子比例无关,这与层间为NO3-离子的情况不同。层间为CO32-离子或Cl-离子时,水含量的变化不会造成多型的改变,层结构始终为3R1多型。层间阴离子的构型反映了局域的氢键作用,而片层的堆垛会影响长程的静电作用。局域的氢键作用和长程的静电作用共同维系水滑石超族矿物的结构与稳定性。这为揭示该族矿物在地球化学环境中的稳定性提供了重要的结构认识。 

  该研究得到中国科学院前沿科学重点研究计划(QYZDJ-SSW-DQC023)支持,研究成果论文已发表在Nature Index期刊Inorganic Chemistry上。 

  论文信息: Meng Chen, Runliang Zhu, Xiancai Lu, Jianxi Zhu, and Hongping HeInfluences of Cation Ratio, Anion Type, and Water Content on Polytypism of Layered Double Hydroxides, Inorganic Chemistry, 2018, 57(12), 7299-7313 

  链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.8b00949 

1. 水滑石超族矿物的层结构与多型影响因素图解

2. 3R1a:侧视图;b:顶视图)和1Tc:侧视图;d:顶视图)多型图解

3. 层间离子为NO3-SO42-离子时的多型转变

      

    

(中科院矿物学与成矿学重点实验室 & 所综合办公室 供稿) 

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